金屬粉輔助氮化技術(shù)成功

在催化、光催化和傳感等領(lǐng)域，特別是在能源和環(huán)境光催化領(lǐng)域，（氮）氧化物具有廣泛的應(yīng)用。

（氮）氧化物是光催化領(lǐng)域一類(lèi)重要的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，其具有光譜吸收范圍寬、導(dǎo)價(jià)帶能級(jí)位置合適、光化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)。

(相關(guān)資料圖)

然而，此前人們一直缺乏高效的氮氧化物合成手段。利用氨氣流在高溫下氮化氧化物前驅(qū)體，是合成氮氧化物的傳統(tǒng)方法，其存在氮化動(dòng)力學(xué)慢、合成周期長(zhǎng)、溫度高等問(wèn)題，且合成的材料通常存在缺陷密度大、部分材料在合成中結(jié)構(gòu)易破壞以至于難以合成等問(wèn)題。

為此，中科院大連化物所章福祥研究員和團(tuán)隊(duì)， 開(kāi)拓出一種采用低功函金屬粉末（如：Mg、Al、Zr 等）來(lái)輔助氮化的新方法。 課題組將該方法命名為：金屬粉輔助氮化方法。

圖 | 章福祥（來(lái)源：章福祥）

在活潑金屬單質(zhì)的作用之下， 該方法可以顯著促進(jìn)前驅(qū)體氧化物中金屬-氧鍵的活化，從而能夠提升氮化的動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)溫度更低、耗時(shí)更短的氮化合成。

此外，采用金屬粉輔助氮化方法獲得的氮氧化物產(chǎn)物，其缺陷態(tài)密度較低，因此可以大幅提升材料的光催化分解水制氫性能。

此前，采用傳統(tǒng)合成方法根本無(wú)法合成氮氧化物新材料。而采用本次方法，則能成功合成氮氧化物新材料，這為實(shí)現(xiàn)氮（氧）化物高效轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能至化學(xué)能奠定了基礎(chǔ)。

整體來(lái)看，該成果主要體現(xiàn)了合成方法的創(chuàng)新，有望用于氮（氧）化物類(lèi)材料的規(guī)?；桑匾氖遣捎眠@種新方法有望制備出具有高效太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)化能力的目標(biāo)材料。

就本次成果的研究背景來(lái)說(shuō)：多年來(lái)，氮（氧）化物合成動(dòng)力學(xué)的緩慢發(fā)展，一直制約著該類(lèi)材料的開(kāi)發(fā)。

十幾年前，章福祥接觸到氮（氧）化物材料，自那時(shí)起他便開(kāi)始致力于光催化全分解水制氫的應(yīng)用。

針對(duì)光催化性能一直受制于材料的高缺陷密度、以及苛刻的氮化合成環(huán)境等難題，他和團(tuán)隊(duì)一方面致力于氮氧化物合成方法創(chuàng)新，另一方面致力于不同結(jié)構(gòu)的氮（氧）化物開(kāi)發(fā)，以期顯著提升氮（氧）化物類(lèi)光催化材料的太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)化性能。

其表示：“就合成方法創(chuàng)新而言，我們最早通過(guò)采用熔融鹽輔助氮化，來(lái)加快反應(yīng)物質(zhì)的傳質(zhì)擴(kuò)散，進(jìn)而通過(guò)溶劑化的作用，在一定程度上加快氮化動(dòng)力學(xué)?！?

另外，他們還通過(guò)選擇一些層狀氧化物或隧道狀氧化物作為前驅(qū)體，以及通過(guò)提高氨氣流的擴(kuò)散速率來(lái)提高氮化動(dòng)力學(xué)。

迄今為止，課題組已經(jīng)開(kāi)發(fā)二十余例具有中國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的可見(jiàn)光催化新材料，也取得了相對(duì)較好的光催化分解水性能。但是，氮化動(dòng)力學(xué)的提升作用始終不夠理想。

另外，章福祥所在的催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)期從事催化基本過(guò)程機(jī)制認(rèn)識(shí)方面上的研究?；趯?shí)驗(yàn)室的過(guò)往積累，他和團(tuán)隊(duì)一直在思考的是：如果將氮（氧）化物的合成看成一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，能否通過(guò)加入催化劑來(lái)加速這個(gè)氮化反應(yīng)？

因?yàn)樵诘趸锏暮铣芍?，前?qū)體中的金屬-氧鍵打開(kāi)是重要的一環(huán)。所以，他們一直在想是否存在可以有效打開(kāi)前驅(qū)體金屬-氧鍵的催化劑？

帶著這些疑問(wèn)，近些年課題組一直在努力嘗試，期間篩選過(guò)很多不同類(lèi)型的材料，包括一些貴金屬和過(guò)渡金屬等材料。

有些效果相對(duì)不錯(cuò)，但是存在容易摻雜或氮氧化物不純等問(wèn)題，要么就是氮化動(dòng)力學(xué)的提升作用比較有限。

幸運(yùn)的是，在本次研究中他們成功發(fā)現(xiàn)一些低功函的金屬，確實(shí)能起到很好的催化作用，并能顯著加速氮化動(dòng)力學(xué)作用，從而能為氮氧化物的合成提供新思路。

章福祥表示，發(fā)現(xiàn)低功函金屬粉末具有高效促進(jìn)氮化動(dòng)力學(xué)的現(xiàn)象是曲折且充滿樂(lè)趣的。最開(kāi)始，基于外源“助氮化劑”具備活化氨氣或活化氧化物前驅(qū)體的構(gòu)想，他讓學(xué)生嘗試了多種過(guò)渡金屬（比如：Fe、Co、Ni、W、Mo 等）作為輔助氮化劑，然而它們的助氮化效果并不明顯。

有些金屬單質(zhì)（包括 Ni、W 和 Mo）甚至?xí)种沏g基氧化物的氮化，也就是氮化溫度即使超過(guò)傳統(tǒng)方法的氮化溫度，鉭基氧化物仍能維持其氧化物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

這時(shí)，章福祥提出跳出過(guò)渡金屬的范圍，試試堿金屬或者堿土金屬等活潑金屬。然而，有些同學(xué)卻開(kāi)始躊躇不前，一是這些活潑金屬單質(zhì)粉末的購(gòu)買(mǎi)審批復(fù)雜，二是這些活潑金屬元素的單質(zhì)在實(shí)驗(yàn)操作中的確存在一定危險(xiǎn)。

沉寂一段時(shí)間之后，一天有位同學(xué)突然跑來(lái)告訴章福祥，說(shuō)采用金屬鎂粉就可以輕松合成鉭基的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氮氧化物。

當(dāng)他詢問(wèn)實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)時(shí)，得知這位同學(xué)借用了其他實(shí)驗(yàn)室的藥品，并且為了保證實(shí)驗(yàn)安全僅用了 50mg 的細(xì)鎂粉。

章福祥表示：“這讓我理解了同學(xué)們做實(shí)驗(yàn)謹(jǐn)慎小心的可貴，我也進(jìn)一步勉勵(lì)他們科研路上需要做到即知即行。后來(lái)，我們拓展了金屬粉末氮化輔助劑的選擇范圍，并研究這一方法在多種類(lèi)氮氧化物合成中的普適性?！?

可以說(shuō)，整個(gè)過(guò)程離不開(kāi)團(tuán)隊(duì)始終秉持的“大膽猜想，小心求證”的科研精神，這一過(guò)程也讓他們?cè)谔剿魑粗卸嫉玫搅顺砷L(zhǎng)?！翱芍^其樂(lè)無(wú)窮，”章福祥概括稱。

最終，相關(guān)論文以《金屬粉末促進(jìn)氮化動(dòng)力學(xué)方便合成（氧化）氮化光催化劑》（Metallic Powder Promotes Nitridation Kinetics for Facile Synthesis of (oxy)nitride Photocatalysts）為題發(fā)在 Advanced Materials 上，BaoYunfeng 是第一作者，章福祥擔(dān)任通訊作者[1]。

圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Advanced Materials）

目前，他們正在利用該合成新方法，以可控的方式合成氮（氧）化物光催化材料，希望能在新材料合成、結(jié)構(gòu)調(diào)變和光催化性能提升上發(fā)揮重要作用。

另外，高溫氮化過(guò)程本質(zhì)是一個(gè)氣固相的合成反應(yīng)，對(duì)于反應(yīng)機(jī)制缺乏原位的探測(cè)手段，其主要受限于高溫氨氣流的強(qiáng)腐蝕作用，后續(xù) 他們計(jì)劃采用耐腐蝕合金或陶瓷材質(zhì)制備原位反應(yīng)池，并將結(jié)合原位的 X 射線衍射、拉曼等表征手段，深入揭示氮化動(dòng)力學(xué)和助氮化機(jī)制，為氮氧化物的可控調(diào)變打下基礎(chǔ)。

同時(shí)，本次合成方法的原理也有望推廣到其它高溫合成路線比如硫（氧）化物、碳化物等材料合成，目前相關(guān)嘗試也在進(jìn)行中。

另?yè)?jù)悉，前不久國(guó)際能源署發(fā)布全球能源投資年報(bào)提到，2022 年全球在能源領(lǐng)域的投資約為 2.8 萬(wàn)億美元，其中約 1.7 萬(wàn)億美元流向清潔能源。

對(duì)此，章福祥表示能源是為人類(lèi)提供某種形式能量的物質(zhì)資源，每年需求量巨大。能源不僅影響國(guó)家經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展，而且已經(jīng)成為世界各國(guó)爭(zhēng)奪發(fā)展空間和資源的焦點(diǎn)問(wèn)題，能源問(wèn)題某種程度上也會(huì)上升為政治問(wèn)題。

當(dāng)前人類(lèi)的生活生產(chǎn)主要依賴于煤、石油和天然氣等化石能源，但化石資源的過(guò)度開(kāi)發(fā)利用會(huì)導(dǎo)致二氧化碳大量排放和全球變暖等問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)潔凈的低碳或無(wú)碳能源是大勢(shì)所趨，是人類(lèi)保護(hù)共有地球家園和對(duì)美好生活向往的必然選擇。

近年來(lái)，世界各國(guó)都在加大對(duì)太陽(yáng)能、生物質(zhì)能等可再生能源開(kāi)發(fā)投入，以期爭(zhēng)奪新能源開(kāi)發(fā)的制高點(diǎn)，把握新能源技術(shù)開(kāi)發(fā)的主動(dòng)權(quán)。

“我堅(jiān)信，哪個(gè)國(guó)家掌握了新能源技術(shù)的至高點(diǎn)，哪個(gè)國(guó)家就將在未來(lái)牢牢掌握生存發(fā)展的主動(dòng)權(quán)，因此我們要堅(jiān)信資本嗅覺(jué)的靈敏性。”章福祥表示。

參考資料：

1.Bao, Y., Zou, H., Du, S., Xin, X., Wang, S., Shao, G., & Zhang, F. (2023). Metallic Powder Promotes Nitridation Kinetics for Facile Synthesis of (oxy) nitride Photocatalysts. Advanced Materials , 2302276

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